泰拉瑞亚催化剂模组_泰拉瑞亚染剂
1.什么是络和物
2.增韧剂在胶黏剂中有什么作用?
3.威廉·奥斯特瓦尔德的主要成就
4.化学中“盐"是什么?
5.什么是碳纳米管
化学的历史渊源非常古老,可以说从人类学会使用火,就开始了最早的化学实践活动。我们的祖先钻木取火、利用火烘烤食物、寒夜取暖、驱赶猛兽,充分利用燃烧时的发光发热现象。当时这只是一种经验的积累。化学知识的形成、化学的发展经历了漫长而曲折的道路。它伴随着人类社会的进步而发展,是社会发展的必然结果。而它的发展,又促进生产力的发展,推动历史的前进。化学的发展,主要经历以下几个时期:
(一)化学的萌芽时期:从远古到公元前1500年,人类学会在熊熊的烈火中由黏土制出陶器、由矿石烧出金属,学会从谷物酿造出酒、给丝麻等织物染上颜色,这些都是在实践经验的直接启发下经过长期摸索而来的最早的化学工艺,但还没有形成化学知识,只是化学的萌芽时期。
(二)炼丹和医药化学时期:约从公元前1500年到公元1650年,化学被炼丹术、炼金术所控制。为求得仙丹或黄金,炼丹家和炼金术士们开始了最早的化学实验,而后记载、总结炼丹术的书籍也相继出现。炼丹家、炼金术士们实现了物质间用人工方法进行的相互转变,积累了许多物质发生化学变化的条件和现象,为化学的发展积累了丰富的实践经验。
(三)燃素化学时期:这个时期从1650年到1775年,是近代化学的孕育时期。随着冶金工业和实验室经验的积累,人们总结感性知识,进行化学变化的理论研究,使化学成为自然科学的一个分支。这一阶段开始的标志是英国化学家波义耳为化学元素指明科学的概念。继之,化学又借燃素说从炼金术中解放出来。在燃素说流行的一百多年间,化学家为解释各种现象,做了大量的实验,发现多种气体的存在,积累了更多关于物质转化的新知识。这一时期成为近代化学的孕育时期。
(四)定量化学时期:这个时期从1775年到1900年,是近代化学发展的时期。1775年前后,拉瓦锡用定量化学实验阐述了燃烧的氧化学说,开创了定量化学时期,使化学沿着正确的轨道发展。19世纪初,英国化学家道尔顿提出近代原子学说,接着意大利科学家阿伏加德罗提出分子概念。自从用原子-分子论来研究化学,化学才真正被确立为一门科学。这一时期,门捷列夫发现元素周期律,李比希和维勒发展了有机结构理论,这些都使化学成为一门系统的科学,也为现代化学的发展奠定了基础。
(五)科学相互渗透时期:这个时期基本上从20世纪初开始,是现代化学时期。20世纪初,化学和物理学有了更多共同的语言,物理化学、结构化学等理论逐步完善。同时,化学又向生物学和地质学等学科渗透,生物化学等得到快速的发展。
诚然,科学的发展是没有止境的,因而化学的发展也决不会停滞不前。
什么是络和物
从远古时代起,人们在获取食物维持生存的斗争中,经过长期实践和探索,慢慢能辨别出哪些是有益的和有毒的食物,并利用许多天然物质,如植物的根茎、皮果,动物的内脏和器官以及各种矿物来治病强身。这些物质由民间传到医生们的手中,成为药物。接着医生们专业地从事寻找、配制,发现了各种能医治疾病的物质。
有一个典型的有史实可查的例子是:南美洲厄瓜多尔有一个印第安人患疟疾,口渴得要命,他爬到附近一个小池塘边喝了许多水,顿时觉得病情好了许多。这时他发现有许多树浸泡在这个池塘里,使水的味道很苦。他将此事告诉其他印第安人,此后印第安人开始用这种树皮的浸泡液治疗疟疾。后来有一位印第安的酋长向一位西班牙的传教士透露了这种树皮的功效。这位传教士用它治好了当时居住在厄瓜多尔邻国秘鲁的一些西班牙人,包括西班牙占领者派驻秘鲁的总督辛可(Cinchon)伯爵的夫人。其后,大约在1640年间传到西班牙,这种树皮就被称为辛可娜(Cinchona)。西班牙国王下令保护这种名贵树木,控制出口,但后来却被英国的研究人员偷走了,在印度尼西亚的爪哇岛试种成功,并建立了大种植园。直到1826年,法国药剂师佩尔蒂埃(P.J.Pelletier,1788~1842)和卡万图(J.B.Centou,1795~1877)从这种树皮中提取出有效成分奎宁(quinine)。这个名称取自秘鲁的这种树的名称奎那(Quina)。它传到我国后,从辛可娜音译成金鸡纳霜,因为它是白色粉末,形似霜。于是奎宁成为世界各国普遍用来治疗疟疾的药物。现在已经可用化学方法制得它。
还有一个例子是,番茄科属(Atropa belladonna)和曼陀罗属(Datura stramonium)一些植物中含有一种植物碱,叫颠茄碱。它是无色晶体,剧毒,医药上用途很广。不仅用它治角膜炎、虹膜炎、放大瞳孔,还可用于治疗神经痛、气管炎等病症。西方称它为阿托品(atropine),取自它的拉丁名称atropa。拉丁名称中的belladonna是由意大利文bella(美丽)和donna(女郎)联缀起来的,因为古希腊妇女早就用此植物煎剂滴眼,引起瞳孔扩大而显得漂亮。我国也很早就知道与颠茄成分相似的植物莨菪和曼陀罗。我国古代以莨菪的作为药用,称为天仙子,食后中毒症状是狂浪放荡,因此名莨菪。曼陀罗传到医生手中被用作药。《三国演义》中关云长在襄阳与曹仁打仗,中了流箭,请医生华佗(145~208)刮骨疗毒,而关云长“饮酒食肉,谈笑弈棋,全无痛苦之色”。这是因为华佗配制了一种药,叫麻沸散,就是曼陀罗的酒精浸剂。
西方医药史上最著名的古希腊医药学家希波克拉底(Hippokratēs,约公元前460~公元前377)已经使用了260种药物。如强心药海葱、泻药驴奶、催吐药白藜芦、药莨菪等。
最有名的阿拉伯医药学家伊本·辛纳(Ibn Sina)[欧洲人称他阿维琴纳(Avicenna)](980~1037),在他编著的《医典》中,收集了希腊—印度医生们常用的药物,又增添了几百种,特别是用水银制成的药膏,成功地用来治疗皮肤病。
到14~15世纪,瑞士医生帕拉塞尔苏士(Paracelsus,1493~1541)大声疾呼:化学的目的不是制造黄金,而是制取药物。把炼金术引向了医药化学!
他认为人体是一座化学实验室,在这座实验室里有一位化学师,叫Archeus,居住在人体的胃中,掌管人体化学功能的操作,把食物分成有用的和无用的两部分。他从而开创了生物化学。
紧接着比利时医生海耳蒙特(J.B.Van Helmont,1580~1644)的《医学入门》,在他死后的1648年出版了。他论述到酵素,认为没有酵素的作用,物质不会引起变化。可以说,他已经提出催化剂的概念了。
海耳蒙特已经知道胃液中的酸对于消化是必需的,但是过量的酸会引起不适和疾病。海耳蒙特还清楚地认识到各种化学过程中会产生气体,从而建立了气体的概念。
荷兰医生塞尔维乌斯(de le Boe Sylvius,1614~1672)提出,人和动物身体中各种生命过程都是化学的。他认为呼吸和燃烧是类似现象,都需要空气。
中国古医药学是一个伟大的宝库,曾对世界医药发展作出了巨大贡献。《神农本草经》是我国最早的药物专著,成书在东汉末年,即公元一二世纪。书中载药365种。后来历代有关本草的著作很多。
“本草”顾名思义是论述植物药品的,但是实际上包括动物、植物和矿物3类物质。动物和植物的组成成分很复杂,除一般碳水化合物(糖)、蛋白质、脂肪等外,还有生物碱、配糖体、维生素、激素等,都是结构复杂的有机化合物,而矿物虽多,但都是较简单的无机化合物,是混合物而非纯净物质。古人在使用这些物质时只是凭借经验,认识其中主要的有效成分的一些性能。
我国医药书籍中也有很多不用“本草”的,如唐代名医孙思邈著的《千金要方》,记载了很多特效药,如用白头翁、马齿苋、苦参、黄连医治痢疾,槟榔治绦虫,龟甲治软骨病等。他还创造性地用动物肝脏治雀目(夜盲症)。今天已知夜盲症是由于缺少维生素A引起的,而动物肝脏中正富含维生素A。他还用谷白皮熬粥治脚气病,并用大豆、防风、车前子等治疗此病。今天知道这些物质中富含维生素B1,人体正因缺乏维生素B1而患脚气病,脚气病的症状是两脚无力。唐代的《外台秘要》中记有20~30种含碘的海藻、昆布(海带)等医治大脖子病(甲状腺肿),欧洲人大约到12世纪初才知道用海藻治疗。
唐代是我国医药的发达时期。那时已用鸡的胃内膜医治消化不良,因为膜上富含消化酶,酶是一种蛋白质,是一种催化剂,不同的酶催化不同物质进行化学变化;还用胎盘作强壮剂,因为胎盘中含有激素,激素又称荷尔蒙,是人和动物内分泌腺分泌的物质,具有维持身体新陈代谢的功能。
明代李时珍(1518~1593)总结并发展了前人的经验,在实践的基础上从1552年至1578年完成了190万字的《本草纲目》。1647年被欧洲摘要译成拉丁文,书名《中国植物志》,后相继被译成英文、日文、法文、德文和俄文等,流传全世界。
李时珍出生在今湖北蕲春县,青年时随父学医,后被推荐为当时明王朝京都太医院补缺,曾反对当时嘉靖皇帝朱厚在宫中炼丹,指出丹砂里有水银,久服会“入骨钻筋,绝阳蚀脑”。后辞官返乡,重修本草。《本草纲目》中收集药物1 892种,有植物类、动物类和矿物类药物。
李时珍为了进一步证实古代记述药物的真实效果,不断地在临床上应用,摸索经验,明确一些物质的医疗性能,如延胡的止痛作用、常山的抗疟作用、牵牛子的下泻作用、黄岑的降热作用、三七的止血作用、香薷的解暑作用、益母草的调经作用等,引证久服白石英(含二氧化硅(SiO2)、石钟乳(含碳酸钙CaCO3)等矿石的危害。
我国医药化学家们不仅认识到一些物质的医疗性能,还发现一些物质的物理、化学性能。例如李时珍在《本草纲目》中说:“朴硝,此物见水即消,又能消化诸物,故谓之消。”这里的朴硝是指硫酸钠(Na2SO4)。李时珍发现它易溶于水,能与多种物质进行化学反应。南北朝时代的名医陶弘景(456~536)在他的著述中说:“以火烧之,紫青烟起,云是真硝石也。”这里的硝石是指硝酸钾(KNO3),燃烧时产生紫色火焰,是钾的特征焰色反应。陶弘景发现可用它来鉴别钾的化合物,以区别硝酸钠(NaNO3)。我国古代“矾”很多,宋代《图经本草》(11世纪中期)中谈到绿矾(FeSO4·7H2O晶体)时提到:“置于铁板上,聚炭封之,囊袋吹令火炽,其矾即沸流出,色赤如融金汁者是真也。”“囊袋”是指鼓风的皮囊。这是说明硫酸亚铁受热分解,生成红色氧化铁,可以鉴定绿矾,以区别胆矾(CuSO4·5H2O晶体)、明矾[K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O晶体]。
此外,无论是我国的古医药学家还是西方的古医药学家,都发现浓缩酒有防腐、消毒、以及浸取一些物质的作用,发现砷化合物具有杀虫、治疗疥癣等作用,发现三氧化二砷(As2O3,俗名砒霜)具有剧毒。
增韧剂在胶黏剂中有什么作用?
络合物通常指含有络离子的化合物,例如络盐[Ag(NH3)2]Cl、络酸H2[PtCl6]、络碱[Cu(NH3)4](OH)2等;也指不带电荷的络合分子,例如[Fe(SCN)3]、[Co(NH3)3Cl3]等。配合物又称络合物。
络合物的组成以[Cu(NH3)4]SO4为例说明如下:
(1)络合物的形成体,常见的是过渡元素的阳离子,如Fe3+、Fe2+、Cu2+、Ag+、Pt2+等。
(2)配位体可以是分子,如NH3、H2O等,也可以是阴离子,如CN-、SCN-、F-、Cl-等。
(3)配位数是直接同中心离子(或原子)络合的配位体的数目,最常见的配位数是6和4。
络离子是由中心离子同配位体以配位键结合而成的,是具有一定稳定性的复杂离子。在形成配位键时,中心离子提供空轨道,配位体提供孤对电子。
络离子比较稳定,但在水溶液中也存在着电离平衡,例如:
[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3
因此在[Cu(NH3)4]SO4溶液中,通入H2S时,由于生成CuS(极难溶)
络合物之二
含有络离子的化合物属于络合物。
我们早已知道,白色的无水硫酸铜溶于水时形成蓝色溶液,这是因为生成了铜的水合离子。铜的水合离子组成为[Cu(H2O)4]2+,它就是一种络离子。胆矾CuSO4·5H2O就是一种络合物,其组成也可写为[Cu(H2O)4]SO4·H2O,它是由四水合铜(Ⅱ)离子跟一水硫酸根离子结合而成。在硫酸铜溶液里加入过量的氨水,溶液由蓝色转变为深蓝。这是因为四水合铜(Ⅱ)离子经过反应,最后生成一种更稳定的铜氨络离子[Cu(NH3)4]2+而使溶液呈深蓝色。如果将此铜氨溶液浓缩结晶,可得到深蓝色晶体[Cu(NH3)4]SO4,它叫硫酸四氨合铜(Ⅱ)或硫酸铜氨,它也是一种络合物。
又如,铁的重要络合物有六氰合铁络合物:亚铁氰化钾
K4[Fe(CN)6](俗名黄血盐)和铁氰化钾K3[Fe(CN)6](俗名赤血盐)。这些络合物分别含的六氰合铁(Ⅱ)酸根[Fe(CN)6]4-络离子和六氰合铁(Ⅲ)酸根[Fe(CN)6]3-络离子,它们是由CN-离子分别跟Fe2+和Fe3+络合而成的。
由以上例子可见:络离子是由一种离子跟一种分子,或由两种不同离子所形成的一类复杂离子。
络合物一般由内界(络离子)和外界两部分组成。内界由中心离子(如Fe2+、Fe3+、Cu2+、Ag+等)作核心跟配位体(如H2O、NH3、CN-SCN-、Cl-等)结合在一起构成。一个中心离子结合的配位体的总数称为中心离子的配位数。络离子所带电荷是中心离子的电荷数和配位体的电荷数的代
以[Cu(NH3)4]SO4为例,用图示表示络合物的组成如下:
络合物的化学键:络合物中的络离子和外界离子之间是以离子键结合的;在内界的中心离子和配位体之间以配位键结合。组成络合物的外界离子、中心离子和配位体离子电荷的代数和必定等于零,络合物呈电中性
、络合物
络合物又称配位化合物。凡是由两个或两个以上含有孤对电子(或π键)的分子或离子作配位体,与具有空的价电子轨道的中心原子或离子结合而成的结构单元称络合单元,带有电荷的络合单元称络离子。电中性的络合单元或络离子与相反电荷的离子组成的化合物都称为络合物。习惯上有时也把络离子称为络合物。随着络合化学的不断发展,络合物的范围也不断扩大,把NH+4、SO24-、MnO-4等也列入络合物的范围,这可称作广义的络合物。一般情况下,络合物可分为以下几类:(1)单核络合物,在1个中心离子(或原子)周围有规律地分布着一定数量的配位体,如硫酸四氨合铜[Cu(NH3)4]SO4、六氰合铁(Ⅱ)酸钾K4[Fe(CN)6]、四羧基镍Ni(CO)4等,这种络合物一般无环状结构。(2)螯合物(又称内络合物),由中心离子(或原子)和多齿配位体络合形成具有环状结构的络合物,如二氨基乙酸合铜:
螯合物中一般以五元环或六元环为稳定。(3)其它特殊络合物,主要有:多核络合物(含两个或两个以上的中心离子或原子),多酸型络合物,分子氮络合物,π-酸配位体络合物,π-络合物等。
配位化合物见络合物条。
中心离子在络合单元中,金属离子位于络离子的几何中心,称中心离子(有的络合单元中也可以是金属原子)。如[Cu(NH3)4]2+络离子中的Cu2+离子,[Fe(CN)6]4-络离子中的Fe2+离子,Ni(CO)4中的Ni原子等。价键理论认为,中心离子(或原子)与配位体以配位键形成络合单元时,中心离子(或原子)提供空轨道,是电子对的接受体。
配位体跟具有空的价电子轨道的中心离子或原子相结合的离子或分子。一般配位体是含有孤对电子的离子或分子,如Cl-、CN-、NH3、H2O等;如果一个配位体含有两个或两个以上的能提供孤对电子的原子,这种配位体称作多齿配位体或多基配位体,如乙二胺:
H2N—CH2—CH2—NH2,三乙烯四胺:H2N—C2H4—NH—C2H4—NH—C2H4—NH2
等。此外,有些含有π键的烯烃、炔烃和芳香烃分子,也可作为配位体,称π键配位体,它们是以π键电子与金属离子络合的。
络离子见络合物条。
内界在络合物中,中心离子和配位体组成络合物的内界,通常写在化学式的[ 〕内加以标示,如:
外界络合物内界以外的组成部分称外界。如[Cu(NH3)4]SO4中的SO24-离子。外界离子可以是阳离子,也可以是阴离子,但所带电荷跟内界络离子相反。在络合物中外界离子与内界络离子电荷的代数和为零。
配位数在络合单元中,一个中心离子(或原子)所能结合的配位体的配位原子的总数,就是中心离子(或原子)的配位数。如[Fe(CN)6]4-中,Fe2+是中心离子,其配位数为4,二氨基乙酸合铜(见络合物)中Cu2+是中心离子,它虽然与两个二氨基乙酸离子络合,但是直接同它络合的共有4个原子(2个N原子,2个O原子),因此C2+的配位数也是4。
配位原子配位体中具有孤对电子并与中心离子(或原子)直接相连的原子。
单齿配位体又称单基配位体,是仅以一个配键(即孤电子对)与中心离子或原子结合的配位体。如[Ag(NH3)2]+中的NH3分子,〔Hgl4]2-中的I-离子,[Cu(H2O)4]2+中的H2O分子等。
单基配位体见单齿配位体条。
多齿配位体又称多基配位体,若一个配位体含有两个或两个以上的能提供孤电子对的原子,这种配位体就叫多齿配位体。如乙二胺H2CH2—CH2—H2,乙二胺四乙酸酸根离子(EDTA):
多基配位体见多齿配位体条。
螯合物见络合物条。
螯环螯合物中所形成的环状结构。一般以五元环和六元环为稳定。
螯合剂能够提供多齿配位体和中心离子形成螯合物的物质。
螯合效应对同一种原子,若形成螯合物比单基配位体形成的络合物(非螯合物)要更加稳定,这种效应称作螯合效应。螯合物一般以五元环、六元环为最稳定,且一个络合剂与中心离子所形成的螯环的数目越多就越稳定。以铜离子Cu2+和氨分子及胺类形成的络合物为例:
内轨型络合物价键理论认为中心离子(或原子)和配位体以配位键结合,中心离子(或原子)则以杂化轨道参与形成配位键。若中心离子(或原子)以(n—1)d、ns、np轨道组成杂化轨道与配位体的孤对电子成键而形成的络合物叫内轨型络合物。如〔Fe(CN)6]4-离子中Fe2+以d2sp3杂化轨道与CN-成键;[Ni(CN)4]2-离子中Ni2+以dsp2杂化轨道与CN-成键。内轨型络合物的特点是:中心离子(或原子)的电子层结构发生了变化,没有或很少有末成对电子,因轨道能量较低,所以一般内轨型络离子的稳定性较强。
外轨型络合物若中心离子(或原子)以ns、np、nd轨道组成杂化轨道与配位体的孤对电子成键而形成的络合物叫外轨型络合物。如[FeF6]3-离子中Fe3+以sp3d2杂化轨道与F-成键;[Ni(H2O)6〕2+离子中Ni2+以sp3d2杂化轨道与H2O成键。有的资料把中心离子以ns、np轨道组成的杂化轨道和配位体成键形成的络合物也称作外轨型络合物,如[Zn(NH3)4]2+离子中,Zn2+以sp3杂化轨道与NH3成键。外轨型络合物的特点是:中心离子(或原子)电子层结构无变化,未成对电子数较多,因轨道能量较高,所以一般外轨型络合物的稳定性较差。
低自旋络合物含有较少的未成对电子的络合物,一般是内轨型络合物。这种络合物的中心离子的未成对电子数目,一般比络合前有所减少,如〔Fe(CN)6]3-中,Fe3+离子在未络合前3d亚层有5个未成对电子:
而在此络离子中Fe3+离子的3d亚层上只有1个未成对电子:
高自旋络合物含有较多的未成对电子的络合物,一般是外轨型络合物。这种络合物的中心离子的未成对电子数目,在络合前后一般保持不变。如[FeF6]3-络离子中Fe3+离子仍含有5个不成对电子。
络合平衡溶液中存在的络离子(或络合分子)的生成与离解之间的平衡状态。例如:
当络离子的生成与离解达到平衡状态时,虽然两个相反过程还在进行,但它们的浓度不再改变。
稳定常数络合平衡的平衡常数。通常指络合物的累积稳定常数,用K稳表示。例如:
对具有相同配位体数目的同类型络合物来说,K稳值愈大,络合物愈稳定。
逐级稳定常数络合物的生成一般是分步进行的。对应于这些平衡也有一系列的稳定常数,每一步的稳定常数就是逐级稳定常数。例如,[Cu(NH3)4]2+的生成(或解离)分四步:
K1、K2、K3、K4就是[Cu(NH3)4]2+的逐级稳定常数,逐级稳定常数的乘积就是累积稳定常数。
K稳=K1·K2·K3·K4
lgK稳=lgK1+lgK2+lgK3+lgK4
不稳定常数络合物的不稳定常数用K不稳表示,与稳定常数成倒数
对具有相同数目配位体的同类型络合物来说,K不稳愈大,络合物愈易离解,即愈不稳定。
络酸外界离子是氢离子,在溶液中能电离产生氢离子而显酸性的络合物。如氯铂酸即六氯合铂(Ⅳ)酸H2[PtCl6]:
H2[PtCl6]→2H++[PtCl6]2-
络碱外界离子是氢氧离子OH-,在溶液中能电离产生OH-而显碱性的络合物。如氢氧化四氨合铜(Ⅱ)[Cu(NH3)4](OH)2:
[Cu(NH3)4](OH)2→[Cu(NH3)4]2++2OH-
络盐又称错盐,指含有络离子的盐类。例如K4[Fe(CN)6]、[Ag(NH3)2]Cl、[Cu(NH3)4]SO4等。络盐中的络离子,在溶液中较稳定,很难离解,这是络盐和复盐的重要区别。
错盐见络盐条。
维尔钠配位理论1893年由瑞士化学家维尔纳(Wer-ner)提出。其要点是:(1)一些金属的化合价除主价外,还可以有副价。例如在CoCl3·4NH3中,钴的主价为3,副价为4,即三个氯离子满足了钴的主价,钴与氨分子的结合使用了副价。(2)络合物分为“内界”和“外界”,内界由中心离子与周围的配位体紧密结合,而外界与内界较易解离。例如CoCl3·4NH3可写成[Co(NH3)4Cl2]Cl,内界是[Co(NH3)4Cl2]+,外界是Cl-。(3)副价也指向空间的确定方向。维尔纳的配位理论解释了大量的实验事实,但对“副价”的本质未能给以明确的解释。
络合物的价键理论络合物的化学键理论之一。其要点如下:(1)中心离子(或原子)提供空轨道,配位体提供孤对电子,以配位键结合。(2)中心离子(或原子)参与成键的空轨道都是杂化轨道,具有一定的饱和性和方向性。(3)中心离子(或原子)提供杂化轨道接受配位体的孤对电子形成配位键时,由于用的能级轨道不同,形成的络合物分为外轨型和内轨型。若中心离子(或原子)以ns、np、nd轨道组成杂化轨道和配位原子形成配位键时,就叫外轨型络合物,如[FeF6]3-;中心离子(或原子)以(n-1)d、ns、np轨道组成杂化轨道和配位原子形成配位键时,则叫内轨型络合物,如[Fe(CN)6]4-。
络合物的晶体场理论络合物的化学键理论之一。是1923~1935年由培特(H.Bethe)和冯弗莱克(J.H.Van Vleck)提出了晶体场理论(CFT),本世纪50年代晶体场理论又发展成配位场理论(LFT)。晶体场理论的基本观点是:认为中心离子和配位体之间的相互作用是静电作用。它的要点如下:(1)中心离子原来简并的d轨道在配位体电场的作用下,发生了能级分裂,有的能量升高,有的能量降低。分裂后,最高能量d轨道和最低能量d轨道之间的能量差叫分裂能。中心离子的d轨道能量在正八面体场中的分裂如下图所示:
中心离子的d轨道能量在正四面体场中的分裂如下图所示:
(2)分裂能Δ值的大小,主要受配位体的电场、中心离子的电荷及它属于第几过渡系等因素的影响。(3)使本来是自旋平行分占两个轨道的电子挤到同一轨道上去必会使能量升高,这增高的能量称为成对能,用Ep表示。在弱配位场中Δ<Ep,d电子尽可能占据较多的轨道且自旋平行,形成高自旋络合物;在强配位场中Δ>Ep,d电子尽可能占据能量较低的轨道形成低自旋络合物。
晶体场稳定化能在晶体场理论中将d电子从未分裂的d轨道进入分裂的d轨道所产生的总能量的下降值,称为晶体场稳定化能(CFSE)。总能量下降愈多,即CFSE愈大(负值绝对值愈大),络合物就愈稳定。
络合物的分子轨道理论络合物的化学键理论之一。化学键的分子轨道理论的基本观点,在这里都是完全适用的。分析中心离子(原子)和配位体组成分子轨道,通常按下列步骤进行:(1)找出中心离子(原子)和配位体的价电子轨道,按所组成的分子轨道是σ轨道还是π轨道分组,分别称为σ轨道和π轨道。(2)将配位体中的σ轨道和π轨道分别重新组合成若干新轨道,这些新轨道称为群轨道,使得这些群轨道的对称性分别与中心离子(原子)的各原子轨道相匹配。(3)将对称性相同的中心离子(原子)的原子轨道和配位体的群轨道组合成分子轨道。络合物的分子轨道理论可以得到和晶体场理论一致的结果,同时又能解释光谱化学系列、有机烯络合物的形成、羰基络合物的稳定性等方面的问题。
威廉·奥斯特瓦尔德的主要成就
增韧剂
是一种单官能或多
官能团
的化合物。能与主体聚合物起反应成为固化体系的一部分。例如,未经改性的环氧树脂固化后,脆性大,当
粘接接头
承受外应力时很快造成缺陷区扩散,裂缝蔓延,从而导致胶层开裂,使接头不耐疲劳,不适宜在结构部
位使用。为改善
环氧胶黏剂
的脆性,提高抗冲性能和
剥离强度
,常加入增韧剂。增韧剂能改进胶黏剂的
剪切强度
、剥离强度、低
温性能和柔韧性。
胶黏剂常用的增韧剂有:①
不饱和聚酯树脂
②橡胶类;③聚酖胺树脂;④
缩醛树脂
;⑤
聚砜树脂
;⑥
聚氨酯树脂
增韧剂分活性增韧剂和非活性增韧剂两大类。非活性增韧剂不参与固化反应,只是以
游离状态
存在于固化的胶层中,并有从胶层中迁移出来的倾向,一般为环氧树脂用量的10%?20%,常用的有
邻苯二甲酸二丁酯
、
邻苯二甲酸二辛酯
、
亚磷酸三苯酯
等。非活性增韧剂加入后虽使固化后的环氧树脂具有一定的柔性,但体系的热形变温度大幅度下降,应当指出这不是一种理想的增韧方法。
活性增韧剂则参与固化反应,增韧效果比非活性增韧剂显着,常用的有液体聚硫、液体
丁腈
、液体羧基丁腈等橡胶,聚氨酯、低分子量
聚酰胺
等树脂。
液体聚硫橡胶
是一种低分子量黏稠液体,聚硫橡胶本身硫化后,具有很好的弹性和黏附性,并且耐各种油类和化学介质作用。当聚硫橡胶和环氧树脂混合后,末端的
巯基
(SH)可以和
环氧基
发生
化学作用
,从而参加到固化后的环氧树脂结构中,赋予交联
后的环氧树脂较好的柔韧性。
液体丁腈
共聚物
较易与环氧树脂混合,加工性能好。普通的液体丁腈分子中无活性基团,与环氧树脂不起反应,而端羧基液体丁腈中分布在
分子链
两瑞的羧基在催化剂(一般是胺)作用下,可以与环氧树脂发生反应。实验证明,端竣基丁腈增韧的环氧树脂比普通液体丁腈增韧效果好得多。聚氨酯
改性环氧树脂
,可作为在低温下使用的胶黏剂。聚氨酯结构可分为聚酯型和
聚醚
型两种,其中聚醚型聚氨酯耐低温
冲击性能
好。
化学中“盐"是什么?
1881年,奥斯特瓦尔德回到里加,担任里加综合技术学院(现里加技术大学)的化学教授。开始建立实验室和开展他感兴趣的化学动力学的研究工作,希望可以通过比较化学反应的速率来比较各种物质的化学亲和力,为此他在1883年1月对欧洲大陆的先进实验室进行和考察,并和当时一流的化学家亥姆霍兹和拜耳等人私下进行了学术上的交流。
1884年后,阿累尼乌斯提出电离理论,他奉告奥斯特瓦尔德, 溶液的导电性和奥斯特瓦尔德所钻研的酸的亲和力拥有一致性。因而, 奥斯特瓦尔德行使阿累尼乌斯的电导法从新测定了酸的亲和力,发现电导法比密度法要好很多。试验的效果指出:对于一元强酸的溶液,跟着溶液浓度的稀释,电导逐步增大,当溶液无穷稀释时,电导到达最大值。
1887年奥斯特瓦尔德接受聘请,担任德国莱比锡大学的化学教授,他一直任此职到1906年。在这将近二十年的时间中,他组建了先进的物理化学实验室,吸引了整个欧洲各地乃至美国的年轻研究者前来。在他的领导下,莱比锡大学成为当时欧洲物理化学研究的一个中心,正如他的学生弗里德里克·唐南所说的“当你遇到困难时,他总会解决的办法;当你没有困难时,他总能给你新的思路”。 1888年奥斯特瓦尔德从质量作用定律和电离理论出发推导出描述电导、电离度和离子浓度关系的奥斯特瓦尔德稀释定律,并且通过大量实验数据验证了这一关系:
Kp:在溶液极稀时近似为常数
c(A-) :阴离子浓度
c(K+) :阳离子浓度
c0:弱酸或弱碱的整体浓度
c(KA):电离后电解质的浓度。
这一定律使质量作用定律和电离理论成功地应用在处理部分电离弱酸弱碱体系,为这两个当时尚是设的观点提供了支持。1891年奥斯特瓦 尔德又使用电离理论成功解释了酸碱指示剂的原理。 在对溶液的物理化学研究方面,他邀请恩斯特·奥托·贝克曼作为助手设计精确的温度测量设备(即后来所称的贝克曼温度计)和恒温槽,以便精确的研究稀溶液的依数性,如溶液加入电解质或者其他组分之后产生的蒸气压下降、沸点上升、凝固点下降等现象。他们用这套设备验证了拉乌尔定律,并对范托夫当时提出的渗透压等概念进行了测量。1900年左右奥斯特瓦尔德在对溶液粘度性质的测量时,发明了奥斯特瓦尔德黏度计,至今仍然被广泛使用,另一说是由他的儿子沃尔夫冈·奥斯特瓦尔德所发明。
另外他还提出了两个至今常用的概念:
一、奥斯特瓦尔德规则。液体在结晶过程中,并不会直接生成最稳定的晶相,而是先生成最不稳定的晶相,然后随着温度的继续降低或者时间的推移,逐步向更稳定的晶相转变,所以在晶体中会存在多中晶相共存的情况。
二、奥斯瓦尔德熟化(Ostwald Ripening)。如同右图中描述的,溶液中产生的较小的晶体微粒因曲率较大,能量较高,所以会逐逐渐溶解到周围的介质中,然后会在较大的晶体微粒的表面重新析出,这使得较大的晶体微粒进一步增大。这一过程20世纪已经被广泛应用在纳米粒子的制备中。 除了电离理论、溶液的依数性和结晶学以外,奥斯特瓦尔德还是催化现象研究的开创者。
1888年“催化”这一概念是由瑞典化学家贝利乌斯最先提出的,提出后就遭到尤利乌斯·李比希的反对,随后的几十年中,对于催化剂和催化现象的本质的争论一直没有终止。
1890年发表文章,提出了自然界广泛存在的”自催化”现象。之后他和助手乔治·布瑞迪希(Georg Bredig)合作,对异相催化过程进行了研究。在1895年他发表了《催化过程的本质》,提出了催化剂的另一个特点:在可逆反应中,催化剂仅能加速反应平衡的到达,而不能改变平衡常数。
1902年提出了著名的奥斯特瓦尔德过程,即氨气通过催化剂(例如铂)作用被氧化生成一氧化氮,一氧化氮在空气中氧化为二氧化氮,二氧化氮和水反应生成硝酸和一氧化氮,生成的一氧化氮可以重新利用。这一过程实际上在1838 年就已经被人申请了专利,但是当时还无法获得大量的氨气作为原料,所以只有学术上的意义。奥斯特瓦尔德遇到了类似的困难,直到1908年左右他获知了德国化学家弗里茨·哈伯等人的合成氨工艺,才将这一制取硝酸的方法工业化,这一方法使得肥料和的产量大量的增加,正如奥斯特瓦尔德自己所说的“工业的关键在于催化剂的使用”,但这一方法也被德国用于生产第一次世界大战中所需的。后来这一过程后来经过奥斯特瓦尔德的学生马克斯·博登斯坦(Max Bodenstein)等人的的改进,一直广泛应用。 1887年奥斯特瓦尔德初任莱比锡大学教授时候的演讲的题目是“能量与其转变”,当时他的结论是物理化学对能量的研究可以补充其他化学对物质的研究,能量和物质都是实体,但1891年左右他开始形成了他的“能量学”(energetics)概念,认为能量是唯一真实的实在,物质并不是能量的负载者,而只是能量的表现形式。1895年他在德国吕贝克自然科学家会议上发表了“克服科学的唯物论”的讲演,这是他公开反对原子论的宣言,当即遭到主张原子论的路德维希·玻耳兹曼的激烈反对。自此奥斯特瓦尔德和恩斯特·马赫成为对原子设持怀疑态度的代表,和玻耳兹曼、马克斯·普朗克等人产生了长期的论战。中国大陆因为受到意识形态的影响,按照列宁的观点把他的能量学称为”唯能论”,并将这一论战描述成唯心与唯物的斗争。
1906年他在和阿诺·索末菲的谈话中表示,他通过让·巴蒂斯特·皮兰关于布朗运动的实验才转变过来。并在1909年《普通化学概论》第四版的序言中公开承认了一方面由于约瑟夫·汤姆孙在气体离子方面的工作,另一方面也由于让·巴蒂斯特·皮兰的关于布朗运动的实验对与爱因斯坦的数学模型的符合,使得他自己接受了原子论设的合理性。 莱比锡时期的奥斯特瓦尔德修订了《普通化学概论》,并在1892年翻译出版了美国物理化学家约西亚·威拉德·吉布斯的经典之作《论非均相物体的平衡》,而当时吉布斯的著作由于充满了数学推导,在美国还没有人关注。他的这一译本和勒沙特列在 18年出版的法文译本使得吉布斯关于相平衡的想法被欧洲大陆所接受。他开始组织批注和出版《奥斯特瓦尔德精密科学的经典作家》丛书,收集了从亥姆霍兹 的《论力的守恒》开始的经典科学文献,便于人们进行科学与科学史研究。他还组织了德国电化学学会和撰写了巨著《电化学:历史与理论》。
1904年前往美国。他在哈佛大学、麻省理工学院、哥伦比亚大学讲授哲学,使用物理化学的观点来讲解化学,受到欢迎。
1906年奥斯特瓦尔德从美国回到德国后即从莱比锡大学退休,开始投身到自己感兴趣的研究和社会活动中。
什么是碳纳米管
电离时生成的阳离子全部是氢离子(H+)的化合物叫做酸,与碱相对。酸碱质子理论涉及的酸概念:酸碱离子理论是阿累尼乌其斯(Arrhenius)根据他的电离学说提出来的。他认为在水中能电离出氢离子并且不产生其它阳离子的物质叫酸。盐酸(HCl)、 硫酸(H2SO4)、硝酸( HNO3 )、磷酸(H3PO4) 碳酸(H2CO3) 在水溶液中电离时,产生的阴离子(酸根)虽然各不相同,但产生的阳离子(H+)却是相同的 , 因此它们在性质上有共同的地方,例如具有酸味;能溶解许多金属;能使蓝色石蕊试纸变红等等,这些性质实际上就是H+的性质。
酸是一类化合物的统称,分为无机酸和有机酸。酸在化学中狭义的定义是:在水溶液中电离出的阳离子全部都是氢离子的化合物(比如H2SO4是酸,而NaHSO4不是)。此定义称为-{zh-hk:阿瑞尼士;zh-cn:阿仑尼乌斯}-(S. Arrhenius)酸。这类物质大部分易溶于水中,少部分,如:硅酸,难溶于水.酸的水溶液一般可导电,其导电性质与其在水中电离度有关,部分酸在水中以分子的形式存在,不导电;部分酸在水中离解为正负离子,可导电。较广义的定义,则认为反应中能提供质子的是酸,反之为碱,此定义称为布忍斯特(J. M. Bronsted)-罗瑞(T. M. Lowry)酸。另外还有被称为-{zh-hk:刘以士;zh-cn:路易斯}-(G. N. Lewis)酸的定义,定义酸为电子对的接受者,范围更为广泛。酸可以和碱进行中和作用(neutralization),生成水和盐
根据酸在水溶液中电离度的大小,有强酸和弱酸之分 ,一般认为,强酸在水溶液中完全电离,如盐酸、硝酸;弱酸在水溶液中部分电离,如乙酸、碳酸。
比较酸的强度,可比较它们在一种碱中的离解常数。根据广义的定义,水就是一种碱,故对弱酸,比较在水中的离解常数即可。这叫“水的区分效应”。强酸之间的比较,不能用水,这叫水的“拉平效应”;不过可以使用更强的碱。像乙烯和乙炔这样的弱酸,几乎不在水中电离,使水的区分效应不明显,可使用更强的碱。
根据酸中所含的可电离的氢离子数目的多少,可分为一元酸(如HCl、CH3COOH)、二元酸(如H2CO3、H2C2O4)、三元酸(如H3PO4)。根据酸中是否含氧,可分为无氧酸和含氧酸。无氧酸都称为氢某酸 ,如氢硫酸(H2S)、氢溴酸(HBr)、氢碘酸(HI)、氢氟酸(HF)、氢氰酸(HCN)等。含氧酸的种类比较多 ,如 HClO=次氯酸,HClO2=亚氯酸,HClO3=氯酸,HClO4=高氯酸(也称过氯酸)。 酸的用途很广 , 几乎重要的工业都要使用各种酸。酸对于人体的生理活动也至关重要,人的体液必须保持一定酸度。
含氧酸的命名﹕对于分子中只含一个成酸元素的简单含氧酸﹐将其较为常见的一种称某酸﹐其他含氧酸按成酸元素的氧化数较某酸高﹑低或有无过氧─O─O─结构而命名。例如氯酸HClO3(氯的氧化数为+5)﹑高氯酸HClO4(氧化数+7)﹑亚氯酸HClO2(氧化数为+3)﹑次氯酸 HClO(氧化数+1)﹔又如HSO﹑HSO8中含有─O─O─键﹐称过氧一硫酸﹑过氧二硫酸。两个简单含氧酸缩去一分子水后生成的酸称焦酸(或称一缩某酸)﹐例如﹕
也有用重作词头来命名的﹐例如﹕
简单含氧酸脱去(全部)氢氧基而生成的基称醯基﹐如─SO─称硫醯基﹐CrOCl称铬醯氯。
若把含氧酸的化学式写成MO(OH)(M为金属)﹐就可以根据 值来判断常见含氧酸的强弱﹕
=0 极弱酸﹐如硼酸H3BO3
[编辑本段]⒈化学性质
酸一般有腐蚀性。弱酸在水溶液中存在电离平衡如下﹕
[HA]﹑[H+]﹑[A-]分别是HA﹑H+﹑A-的物质的量浓度﹐是弱酸HA的电离平衡常数。例如﹐298K时乙酸的电离常数为1.8×10-5﹐氢氟酸为7.2×10-4。电离平衡常数随弱电解质的浓度和温度有很小的变化。
在一定温度下﹐弱酸的电离度因溶液变稀而增大﹐如0.10﹑1.0×10-3﹑1.0×10-4乙酸的电离度分别为1.34﹑13.4﹑42%﹐无限稀释时完全电离。
多元弱酸的电离是分步进行的。例如﹐磷酸分三步电离﹐每步都有相应的电离平衡常数﹕
水是无机化合物极好的溶剂﹐离子能被水分子强烈吸引而稳定﹐酸中 H+是裸露的质子﹐直径为10-3皮米﹐能强烈地与水分子结合成H3O+。例如﹐水合高氯酸晶体HClO4.H2O实际上是由HO+和ClO4-组成﹐在水溶液中HO+和其他三个水分子结合成HO。目前常用H表示水溶液中的氢离子。
[编辑本段]⒉酸度
1909年丹麦化学家S.P.L.索伦森建议用pH来表示[H+]。pH=-lg[H+]。
酸性 [H+]〉[OH-] pH〈7
中性 [H+]=[OH-] pH=7
碱性 [H+]〈[OH-] pH〉7
可用pH试纸或酸度计(pH计)来检测溶液的pH值。
[编辑本段]⒊应用用途
酸的用途很广﹐许多工业和实验室都要用酸﹐常用的有硫酸﹑盐酸﹑硝酸。许多化学反应在水溶液中进行﹐pH值很重要。如将二氧化碳通入含Ca2+的溶液﹐能否得到碳酸钙沉淀﹐取决于溶液的pH值﹐某些反应须在恒定的pH值下进行﹐为此常用弱酸(硷)及其盐的溶液作缓冲溶液。正常人的血液pH=7.4(其中含有HCO和HCO﹑HPO和HPO)﹐稍动就会生病。
3.酸与物质的反应
1.与金属反应:包括铁(Fe+2HCl=FeCl2+H2) 锌(Zn+H2So4=ZnSo4+H2)等
2.与碱反应:包括氢氧化钠 氢氧化钙等
3.与盐反应:包括碳酸钙等
4.与氧化物反应:包括氧化铁等
碱的化学性质共4条,又称为碱的通性。要注意的是有些性质只适用于可溶性的碱。
1、碱溶液能与酸碱指示剂反应
碱溶液遇紫色石蕊变蓝(现象不明显,但有变化),遇无色酚酞溶液变红(现象明显)
2、碱能与酸发生反应,生成盐和水(这类反应通常被称作中和反应,此类反应放出大量热)
举例:工业上常用熟石灰(氢氧化钙)中和含过多硫酸的废水
Ca(OH)2+H2SO4=CaSO4+2H20
3、碱溶液能与非金属氧化物反应,生成盐和水
举例:这类反应最常见的就是实验室里用澄清石灰水检验二氧化碳的反应,但这类反应不属于复分解反应,属于分解反应
CO2+Ca(OH)2=CaCO3↓+H2O
4、碱溶液能与盐反应,生成新碱和新盐
举例:这类反应常见的有实验室里制备氢氧化钠的反应,碱与盐的反应有两个要求,其一要求参与反应的碱与盐都要可溶于水,其二要求生成物中有沉淀、气体或水生成。
Ca(OH)2+Na2CO3=CaCO3↓+2NaOH
[编辑本段]常见的碱
氢氧化钠 俗称火碱、烧碱、苛性钠。氢氧化钠的用途十分广泛,在化学实验中,除了用做试剂以外,由于它有很强的吸湿性,还可用做碱性干燥剂。烧碱在国民经济中有广泛应用,许多工业部门都需要烧碱。使用烧碱最多的部门是化学药品的制造,其次是造纸、炼铝、炼钨、人造丝、人造棉和肥皂制造业。
氢氧化钙 俗称熟石灰、消石灰,可由生石灰(即氧化钙)与水反应制得,反应时会放出大量的热。农业上常用氢氧化钙中和酸性土壤,也用它来配制农药波尔多液。日常生活中的三合土、石灰浆的主要成分都是熟石灰。另外氢氧化钙的澄清水溶液常用于实验室检验二氧化碳
氢氧化钾 溶于水、乙醇,微溶于醚,溶于水放出大量热,易溶于酒精和甘油。熔点360.4℃。其化学性质类似氢氧化钠(烧碱),水溶液呈无色、有强碱性,能破坏细胞组织。用作化工生产的原料,也用于医药、染料、轻工等工业。
氢氧化铜 蓝色或蓝绿色凝胶或淡蓝色结晶粉末,难溶于水,溶于酸、氨水和,受热至60-80℃变暗,温度再高分解为黑色氧化铜和水。用作分析试剂,还用于医药、农药等。可作为催化剂、媒染剂、颜料、饲料添加剂、纸张染色剂灯等。
氢氧化铁 是一种难溶的红褐色的碱,可用来制颜料、药物,也可用来做砷的解毒药等。
氨水 它是一种重要的化工原料,也是化学实验中常用的试剂. 也称"气肥".(附:氨水的溶质为NH3)氨水的施用原则是”一不离土,二不离水”。不离土就是要深施覆土;不离水就是加水稀释以降低浓度、减少挥发,或结合灌溉施用。由于氨水比水轻,灌溉时要注意避免局部地区积累过多而灼伤植株。氨水可作基肥也可作追肥。
碳纳米管
碳纳米管,又名巴基管,是一种具有特殊结构(径向尺寸为纳米量级,轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口)的一维量子材料。它主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离,约0.34nm,直径一般为2~20nm。碳纳米管不总是笔直的,而是局部区域出现凸凹现象,这是由于在六边形编织过程中出现了五边形和七边形。除六边形外,五边形和七边形在碳纳米管中也扮演重要角色。根据碳六边形沿轴向的不同取向可以将其分成锯齿形、扶手椅型和螺旋型三种。其中螺旋型的碳纳米管具有手性,而锯齿形和扶手椅型碳纳米管没有手性。碳纳米管作为一维纳米材料,重量轻,六边形结构连接完美,具有许多异常的力学、电学和化学性能。
历史由来
碳纳米管
1985 年,“足球”结构的C60一经发现即吸引了全世界的目光,Kroto H. W.、Smalley R. E.、和Curl R. F.亦因共同发现C60并确认和证实其结构而获得1996 年诺贝尔化学奖。在富勒烯研究推动下,1991 年一种更加奇特的碳结构——碳纳米管被日本电子公司(NEC)的博士发现。
碳纳米管在1991 年被正式认识并命名之前,已经在一些研究中发现并制造出来,只是当时还没有认识到它是一种新的重要的碳的形态。1890 年人们就发现含碳气体在热的表面上能分解形成丝状碳。1953 年在CO 和Fe3O4在高温反应时,也曾发现过类似碳纳米管的丝状结构。从20 世纪50 年代开始,石油化工厂和冷核反应堆的积炭问题,也就是碳丝堆积的问题,逐步引起重视,为了抑制其生长,开展了不少有关其生长机理的研究。这些用有机物催化热解的办法得到的碳丝中已经发现有类似碳纳米管的结构。在20 世纪70 年代末,新西兰科学家发现在两个石墨电极间通电产生电火花时,电极表面生成小纤维簇,进行了电子衍射测定发现其壁是由类石墨排列的碳组成,实际上已经观察到多壁碳纳米管。
制备信息
常用的碳纳米管制备方法主要有:电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法(碳氢气体热解法)、固相热解法、辉光放电法、气体燃烧法以及聚合反应合成法等。
电弧放电法
碳纳米管
电弧放电法是生产碳纳米管的主要方法。1991年日本物理学家澄男就是从电弧放电法生产的碳纤维中首次发现碳纳米管的。电弧放电法的具体过程是:将石墨电极置于充满氦气或氩气的反应容器中,在两极之间激发出电弧,此时温度可以达到4000度左右。在这种条件下,石墨会蒸发,生成的产物有富勒烯(C60)、无定型碳和单壁或多壁的碳纳米管。通过控制催化剂和容器中的氢气含量,可以调节几种产物的相对产量。使用这一方法制备碳纳米管技术上比较简单,但是生成的碳纳米管与C60等产物混杂在一起,很难得到纯度较高的碳纳米管,并且得到的往往都是多层碳纳米管,而实际研究中人们往往需要的是单层的碳纳米管。此外该方法反应消耗能量太大。有些研究人员发现,如果用熔融的氯化锂作为阳极,可以有效地降低反应中消耗的能量,产物纯化也比较容易。
发展出了化学气相沉积法,或称为碳氢气体热解法,在一定程度上克服了电弧放电法的缺陷。这种方法是让气态烃通过附着有催化剂微粒的模板,在800~1200度的条件下,气态烃可以分解生成碳纳米管。这种方法突出的优点是残余反应物为气体,可以离开反应体系,得到纯度比较高的碳纳米管,同时温度亦不需要很高,相对而言节省了能量。但是制得的碳纳米管管径不整齐,形状不规则,并且在制备过程中必须要用到催化剂。这种方法的主要研究方向是希望通过控制模板上催化剂的排列方式来控制生成的碳纳米管的结构,已经取得了一定进展。
激光烧蚀法
激光烧蚀法的具体过程是:在一长条石英管中间放置一根金属催化剂/石墨混合的石墨靶,该管则置于一加热炉内。当炉温升至一定温度时,将惰性气体冲入管内,并将一束激光聚焦于石墨靶上。在激光照射下生成气态碳,这些气态碳和催化剂粒子被气流从高温区带向低温区时,在催化剂的作用下生长成CNTs。
固相热解法
除此之外还有固相热解法等方法。固相热解法是令常规含碳亚稳固体在高温下热解生长碳纳米管的新方法,这种方法过程比较稳定,不需要催化剂,并且是原位生长。但受到原料的限制,生产不能规模化和连续化。
离子或激光溅射法
另外还有离子或激光溅射法。此方法虽易于连续生产,但由于设备的原因限制了它的规模。
聚合反应合成
在碳纳米管制备方法中,聚合反应合成法一般指利用模板复制扩增的方法。
碳纳米管的一般制备过程与有机合成反映类似,其副反应复杂多样,很难保证同一炉碳纳米管均为扶手椅式纳米管或锯齿形纳米管。科学家发现,在强酸、超声波作用下,碳纳米管可以先断裂为几段,再在一定纳米尺度催化剂颗粒作用下增殖延伸,而延伸后所得的碳纳米管与模板的卷曲方式相同。
于是科学家设想,如果通过这种类似于DNA扩增的方式对碳纳米管进行增殖,那么只需找到少量的扶手椅式纳米管或锯齿形纳米管,便可在短时间内复制、扩增出数量几百万倍于模板数量的、同类型的碳纳米管。这可能会成为制备高纯度碳纳米管的新方式。
催化裂解法
催化裂解法是在600~1000℃的温度及催化剂的作用下,使含碳气体原料(如一氧化碳、甲烷、乙烯、丙烯和苯等)分解来制备碳纳米管的一种方法。此方法在较高温度下使含碳化合物裂解为碳原子,碳原子在过渡金属-催化剂作用下,附着在催化剂微粒表面上形成为碳纳米管。催化裂解法中所使用的催化剂活性组分多为第八族过渡金属或其合金,少量加入Cu、Zn、Mg等可调节活性金属能量状态,改变其化学吸附与分解含碳气体的能力。催化剂前体对形成金属单质的活性有影响,金属氧化物、硫化物、碳化物及有机金属化合物也被使用过。
健康影响
对人的不利影响
眼睛接触:可能引起眼睛不适 。
皮肤接触:2012年并不完全了解纳米粒子从皮肤渗透是否会对人体会造成不良影响。然而,局部应用原料单壁碳纳米管到裸鼠体内已经证明造成皮肤过敏。在使用体外培养的人皮肤细胞进行实验时显示,这两个单壁碳纳米管和多壁碳纳米管可以进入细胞,造成亲释放,炎性细胞因子,氧化应激,降低细胞生存能力。
空气吸入:可能导致肺癌的形成,尘肺,肉芽肿或间皮瘤。
食入:会刺激肠道,相关实验不足。
对水生生物的不利影响
2012年8月24日,美国密苏里大学和美国地质勘探局共同完成的研究显示,碳纳米管对某些水生生物是有毒的。碳纳米管并不纯是碳,用于其生产过程中的镍、铬和其他金属会残留下来成为杂质。这些残留的金属和碳纳米管能减缓某些种类水生生物的生长率甚至导致死亡。密苏里大学邓宝林教授表示,在碳纳米管未来发展前景问题上,必须慎重和有准备地进行权衡。人们还没有充分了解其对环境和人类健康的影响,应防止它作为大规模生产材料进入环境中。
碳纳米管
应用前景
碳纳米管可以制成透明导电的薄膜,用以代替ITO(氧化铟锡)作为触摸屏的材料。先前的技术中,科学家利用粉状的碳纳米管配成溶液,直接涂布在PET或玻璃衬底上,但是这样的技术至今没有进入量产阶段;目前可成功量产的是利用超顺排碳纳米管技术;该技术是从一超顺排碳纳米管阵列中直接抽出薄膜,铺在衬底上做成透明导电膜,就像从棉条中抽出纱线一样。该技术的核心-超顺排碳纳米管阵列是由北京清华-富士康纳米中心于2002年率先发现的新材料。
碳纳米管触摸屏首次于2007~2008年间成功被开发出,并由天津富纳源创公司于2011年产业化,至今已有多款智慧型手机上使用碳纳米管材料制成的触摸屏。与现有的氧化铟锡(ITO)触摸屏不同之处在于:氧化铟锡含有稀有金属“铟”,碳纳米管触摸屏的原料是甲烷、乙烯、乙炔等碳氢气体,不受稀有矿产的限制;其次,铺膜方法做出的碳纳米管膜具有导电异向性,就像天然内置的图形,不需要光刻、蚀刻和水洗的制程,节省大量水电的使用,较为环保节能。工程师更开发出利用碳纳米管导电异向性的定位技术,仅用一层碳纳米管薄膜即可判断触摸点的X、Y座标;碳纳米管触摸屏还具有柔性、抗干扰、防水、耐敲击与刮擦等特性,可以制做出曲面的触摸屏,具有高度的潜力可应用于穿戴式装置、智慧家俱等产品。
据物理学家组织网、英国广播公司2013年9月26日报道,美国斯坦福大学的工程师在新一代电子设备领域取得突破性进展,首次用碳纳米管建造出计算机原型,比基于硅芯片模式的计算机更小、更快且更节能。
瑞士洛桑联邦理工学院电气工程学院主任乔瓦尼·德·米凯利教授强调了这一世界性成就的两个关键技术贡献:首先,将基于碳纳米管电路的制造过程落实到位。其次,建立了一个简单而有效的电路,表明使用碳纳米管计算是可行的。下一代芯片设计研究联盟、伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校纳雷什教授评价道,虽然碳纳米管计算机可能还需要数年时间才趋于成熟,但这一突破已经凸显未来碳纳米管半导体以产业规模生产的可能性。
氢气被很多人视为未来的清洁能源。但是氢气本身密度低,压缩成液体储存又十分不方便。碳纳米管自身重量轻,具有中空的结构,可以作为储存氢气的优良容器,储存的氢气密度甚至比液态或固态氢气的密度还高。适当加热,氢气就可以慢慢释放出来。研究人员正在试图用碳纳米管制作轻便的可携带式的储氢容器。
在碳纳米管的内部可以填充金属、氧化物等物质,这样碳纳米管可以作为模具,首先用金属等物质灌满碳纳米管,再把碳层腐蚀掉,就可以制备出最细的纳米尺度的导线,或者全新的一维材料,在未来的分子电子学器件或纳米电子学器件中得到应用。有些碳纳米管本身还可以作为纳米尺度的导线。这样利用碳纳米管或者相关技术制备的微型导线可以置于硅芯片上,用来生产更加复杂的电路。
利用碳纳米管的性质可以制作出很多性能优异的复合材料。例如用碳纳米管材料增强的塑料力学性能优良、导电性好、耐腐蚀、屏蔽无线电波。使用水泥做基体的碳纳米管复合材料耐冲击性好、防静电、耐磨损、稳定性高,不易对环境造成影响。碳纳米管增强陶瓷复合材料强度高,抗冲击性能好。碳纳米管上由于存在五元环的缺陷,增强了反应活性,在高温和其他物质存在的条件下,碳纳米管容易在端面处打开,形成一个管子,极易被金属浸润、和金属形成金属基复合材料。这样的材料强度高、模量高、耐高温、热膨胀系数小、抵抗热变性能强。
碳纳米管还给物理学家提供了研究毛细现象机理最细的毛细管,给化学家提供了进行纳米化学反应最细的试管。碳纳米管上极小的微粒可以引起碳纳米管在电流中的摆动频率发生变化,利用这一点,1999年,巴西和美国科学家发明了精度在10-17kg精度的“纳米秤”,能够称量单个的质量。随后德国科学家研制出能称量单个原子的“纳米秤”。
碳纳米管分散剂介绍和使用建议
以无锡巨旺塑化材料有限公司的碳纳米管及碳纳米管分散剂为例研究和实际使用经验如下:,
一、碳纳米管分散技术三要素
二、分散剂用量推荐
三、碳纳米管水分散剂(TNWDIS)概述
四、超声波分散设备使用建议及分散实例
五、研磨分散设备使用建议
碳纳米管分散技术三要素:分散介质、分散剂和分散设备
1、分散介质
(1)根据粘度不同,分散介质分为高粘度、中粘度和低粘度三种。在低粘度介质中,如水和有机溶剂,碳纳米管易于分散。中粘度介质如液态环氧树脂、液态硅橡胶等,高粘度介质如熔融态的塑料。
(2)此处介绍的碳纳米管分散技术,针对中、低粘度分散介质。
2、分散剂
(1)分散剂的选择,与分散介质的结构、极性、溶度参数等密切相关。
(2)分散剂的用量,与碳纳米管比表面积和共价键修饰的功能基团有关。
(3)水性介质中,推荐使用TNWDIS。强极性有机溶剂中,如醇、DMF、NMP, 推荐使用TNADIS。中等极性有机溶剂如酯类、液态环氧树脂、液态硅橡胶,推荐使用TNEDIS 。
3、分散设备
(1)超声波分散设备:非常适合实验室规模、低粘度介质分散碳纳米管,用于中、高粘度介质时会受到限制。
(2)研磨分散设备:适合大规模地分散碳纳米管、中粘度介质分散碳纳米管。
(3)用“先研磨分散、后超声波分散”组合方法,可以高效、稳定地分散碳纳米管
分散剂用量推荐。
1、碳纳米管比表面积与分散剂用量
我们试剂级碳纳米管分为单壁管(外径<2nm)和多壁管。多壁管根据外径不同,分为TNM1(外径50nm)。随着外径的增加,碳纳米管的比表面积减小
TNWDIS推荐用量:单壁管重量的3.5倍, TNM1 重量的1.0倍, TNM8 重量的0.2倍。其余用量参考调整
2、碳纳米管功能化与分散剂用量
功能化后的碳纳米管,更容易在水中分散。 通常,碳纳米管羧基功能化后,分散剂的用量可以减少50%
TNWDIS推荐用量:羧基化单壁管重量的1.5-1.8倍, 羧基化TNM1 重量的0.5倍, 羧基化TNM8 重量的0.1倍
3、对于TNADIS, TNM8 的推荐用量是重量的0.2倍。对于TNEDIS, TNM8 的推荐用量是重量的0.8倍
其余碳纳米管分散剂用量可以参照调整
碳纳米管水分散剂(TNWDIS)概述
1、不含烷基酚聚氧乙烯醚 (APEO)的非离子表面活性剂,生态环保。欧洲国家自16年起陆续制定了法规限制生产和使用APEO
2、含有芳香基团,特别适合制备碳纳米管水分散液。芳香基团与碳纳米管管壁亲和性好,易于吸附在管壁
3、性能指标
活性物质含量:90%
水 分 含 量:10%
浊 点:68-70℃
碳纳米管水分散剂(TNWDIS)结构
文献报道分散CNTs常用的三种表面活性剂
超声波分散设备使用建议
1、超声波粉碎机(tip型)和超声波清洗机(bath型)都可以用于碳纳米管分散
2、超声波粉碎机发出的超声波能量密度高(能量集中于变幅杆上而不是一个平面上)、频率低,更适合碳纳米管的分散。根据碳纳米管分散液的量,选择合适的超声波粉碎机功率和变幅杆直径
3、在水介质中,超声波的空化作用会使TNWDIS产生少量泡沫,泡沫会影响超声效果,可以选择静置或加入消泡剂,消除泡沫
粘度高的介质不适合选择超声波设备分散 ,建议选择研磨分散设备
超声波粉碎机制备分散液实例
1、目标:制备100g多壁碳纳米管TNM8 水分散液 ,碳纳米管含量 2%
2、主要设备
(1)Scientz-ⅡD型超声波细胞粉碎机(国产) 。所用超声变幅杆为Φ6,输出功率选择为60%,超声开时间为3s,超声关时间也为3s,超声总时间设置为5min
(2)SC-3614型低速离心机 (国产 )
(3)HCT-1微机差热天平(国产)
操作步骤(1)
1、将0.40g分散剂TNWDIS 溶解于.60g去离子水中。室温下TNWDIS 溶解度小,可用水浴加热其溶解,但使用温度不可超过其浊点温度
2、加入2.00g碳纳米管,搅拌,使碳纳米管被分散剂水溶液完全润湿,而不是漂浮在水面上
3、开始超声。超声过程中,分散液会发热、起泡,因此建议超声5min后,可将分散液取出静置于冰水中冷却、消泡,再继续超声
4、分散程度观察。用玻璃棒沾取少量分散液滴加至清水中,观察稀释状态。分散好的碳纳米管,犹如一滴墨水落入水中,在水中迅速均匀扩散开,而未分散好的碳纳米管,在水中会有黑色颗粒出现。累计超声总时间为30min(即5min×6次)
5、超声结束后,将分散液离心沉降,去除未分散开的团聚粒子。离心速率为2000r/min,离心时间为30min。 经过离心,分散液可以稳定放置半年以上
6、离心结束后,将上层液体过300目滤布,得到最终的碳纳米管分散液。烘干下层沉淀至恒重,记为G2。对沉淀进行热重分析,定义450℃时的热失重率f(%)为沉淀中分散剂含量
7、分散液中碳纳米管的实际含量(%)=2.00-(1-f)× G
研磨分散设备使用建议
1. 制备1-2升碳纳米管水分散液,可以选用实验室分散砂磨机,砂磨介质可以选用1.0-1.2mm的硅酸锆珠或氧化锆珠
2.制备10-20升碳纳米管分散液,可以选用小型的篮式砂磨机。砂磨介质选用设备允许的直径较小的硅酸锆珠或氧化锆珠
3.水介质砂磨过程中,需要添加消泡剂来减少泡沫对分散效果的影响
4.对中等粘度的分散介质,如液态环氧树脂,砂磨机不能带动介质有效运动,可以选择锥形磨或三辊机来研磨分散
碳纳米管
潜在的环境风险
碳纳米管由于其巨大的表面积和表面疏水性,对共存污染物尤其是有机污染物具有很强的吸附能力。碳纳米管对污染物的吸附不仅会改变污染物的环境行为,也会影响自身的环境行为。因此,由于工程上的大量应用而导致广泛存在于环境中的碳纳米管的环境风险应当被关注。